Ряд стандартных электродных потенциалов количественно характеризует восстановительную способность атомов металлов и окислительную способность их ионов.
Ряд стандартных электродных потенциалов позволяет решать вопрос о направлении самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций. Как и в общем случае любой химической реакции, определяющим фактором служит здесь знак изменения изобарного потенциала реакции. Но это означает, что первая из этих систем будет выступать в качестве восстанови теля, а вторая - в качестве окислителя. При непосредственном взаимодействии веществ возможное направление реакции будет, конечно, таким же, как и при ее осуществлении в гальваническом элементе.
Ряд стандартных электродных потенциалов позволяет решать вопрос о направлении самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций. Как и в общем случае любой химической реакции, определяющим фактором служит здесь знак изменения энергии Гиббса реакции. Но это означает, что первая из этих систем будет выступать в качестве восстановителя, а вторая - в качестве окислителя. При непосредственном взаимодействии веществ возможное направление реакции будет, конечно, таким же, как и при ее осуществлении в гальваническом элементе.
Ряд стандартных электродных потенциалов характеризует х и-мические свойства металлов.
| Стандартный водородный электрод.| Гальваническая цепь для измерения стандартного электродного потенциала металла. |
Ряд стандартных электродных потенциалов характеризует химические свойства металлов. Он используется при рассмотрении последовательности разряда ионов при электролизе, а также при описании общих свойств металлов.
Ряд стандартных электродных потенциалов позволяет решат вопрос о направлении самопроизвольного протекания окислителi нэ-восстановительных реакций. Как и в общем случае любо химической реакции, определяющим фактором служит здесь зна изменения изобарного потенциала реакции. Но это означает что первая из этих систем будет выступать в качестве восстанови теля, а вторая - в качестве окислителя. При непосредственном взаимодействии веществ возмож ное направление реакции будет, конечно, таким же, как и при е осуществлении в гальваническом элементе.
Ряд стандартных электродных потенциалов характеризует химические свойства металлов. Он используется для определения последовательности разряда ионов при электролизе, а также для описания общих свойств металлов. При этом величины стандартных электродных потенциалов количественно характеризуют восстановительную способность металлов и окислительную способность их ионов.
К металлам относятся s-элементы 1 и 2 групп, все d- и f-элементы, а также ряд р-элементов главных подгрупп: 3 (кроме бора), 4 (Ge, Sn, Pb), 5 (Sb, Bi) и Ро. Наиболее типичные элементы-металлы расположены в начале периодов. Ранее мы говорили о том, что в металлах имеет место сильно делокализованная связь. Это вызвано тем, что, вследствие эффекта экранирования, валентные электроны в атомах металлов слабее притягиваются к ядру и первые энергии ионизации для них относительно невелики. При обычной для нас температуре (порядка 300 К), которая довольно далека от абсолютного нуля, энергии теплового движения достаточно для свободного передвижения электронов по всему металлу.
Поскольку связь в металлах сильно делокализована и распространяется на весь кристалл, то металлы обладают высокой пластичностью, электро- и теплопроводностью. Наибольшей электро- и теплопроводностью обладают серебро и медь, наименьшей – ртуть. Последняя является и самым легкоплавким металлом (-38,9 С). самым тугоплавким металлом является вольфрам (3390 С). Такое большое различие в температурах плавления и кипения объясняется наличием в металлах, кроме металлической связи, и определенной доли ковалентных связей, особенно для переходных элементов, обладающих большим количеством валентных электронов.
Рассмотрим электронные конфигурации ртути и вольфрама.
Hg – 5d 10 6s 2 ; W – 5d 4 6s 2 . Межмолекулярное взаимодействие между атомами ртути очень мало, настолько мало, что в целом при большой плотности, вследствие тяжести атомов, она является самым легкоплавким металлом. Поскольку все подуровни в атоме ртути заполнены, то образование ковалентных связей вообще невозможно, а металлическая связь довольно слаба, слабее, чем в щелочных металлах, которые вообще являются самыми легкоплавкими среди всех металлов. Наоборот, в атоме W возможно образование сразу четырех валентных связей. Кроме того, металлическая связь наиболее сильна среди всех 5d-элементов, а сами атомы тяжелее, чем у электронных аналогов: Mo и Cr. Совокупность данных факторов и приводит к наибольшей тугоплавкости вольфрама.
Электронная конфигурация осмия (5d 6 6s 2) такова, что ему до завершения 5d-подуровня не хватает 4 электронов, поэтому он наиболее сильно способен притягивать электроны соседних атомов, что вызывает укорочение связи металл-металл. Поэтому осмий обладает наибольшей плотностью (22,4 г/см 3).
В чистом виде металлы встречаются сравнительно мало. В основном, это инертные в химическом отношении металлы (золото, а также металлы платиновой группы – платина, родий, иридий, осмий и т.д.). Серебро, медь, ртуть, олово могут находиться как в самородном состоянии, так и в виде соединений. Остальные металлы встречаются в виде соединений, которые называются рудами.
Металлы из их соединений получают, восстанавливая их из оксидов. В качестве восстановителей применяют С, СО, активные металлы, водород, метан. Если в качестве руды выступает сульфид металла (ZnS, FeS 2), то его предварительно переводят в оксид. Восстановление металлов из их соединений другими металлами называется металлотермией. Некоторые металлы извлекают из растворов их солей электролизом, например, алюминий или натрий. В основе всех способов получения металлов из их соединений лежат окислительно-восстановительные процессы.
Процесс перехода электронов в окислительно-восстановительной полуреакции можно представить следующим общим уравнением:
Процессу перехода электронов отвечает изменение энергии Гиббса, равное ∆G = –nFE, где F (постоянная Фарадея, отвечает количеству электричества, необходимое для восстановления или окисления одного моля вещества) = 96500 Кл/моль, n – количество электронов, Е – электродный потенциал, В – это разность напряжений между окислителем и восстановителем. C другой стороны, ∆G = –RTlnK = –nFE; RTlnK = nFE. Отсюда Е = RTlnK/nF. Поскольку K = /, а 2,3lnK = lgK, то зависимость электродного потенциала от концентраций веществ – участников электродного процесса – и от температуры выражает следующее уравнение:
E = E 0 + lg/ – уравнение Нернста.
При стандартной температуре (298 К) уравнение принимает вид:
E = E 0 + 0,059lg/
Концентрация окислителя всегда указывается в числителе, а потенциал всегда указывается для полуреакции восстановления: Ox + ne = Red.
При равновесных концентрациях окислителя и восстановителя, равных единице, Е = Е 0 – стандартный электродный потенциал: это потенциал данного электродного процесса при единичных концентрациях всех веществ. Поскольку абсолютное значение стандартных электродных потенциалов определить невозможно, то за точку отсчета принят потенциал полуреакции: 2Н + + 2е = Н 2 . Потенциал данного электродного процесса принят равным 0 при единичных концентрациях катиона водорода. Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, которая погружена в раствор серной кислоты с [Н + ] = 1 моль/л и омывается струей Н 2 под давлением 101325 Па при 298 К.
Электродным потенциалом называют ЭДС гальванического элемента, который состоит из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода. Располагая металлы в порядке возрастания величины их электродных потенциалов, получаем ряд стандартных электродных потенциалов металлов. Он характеризует химические свойства металлов. Каждый металл в ряду вытесняет все последующие металлы из раствора их солей. Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют его из растворов кислот.
Потенциал любой окислительно-восстановительной реакции можно вычислить, исходя из значения потенциалов полуреакций.
Рассмотрим простой пример: Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 . Для данного процесса имеют место две полуреакции:
Zn 2+ + 2e = Zn 0 E 0 (Zn 2+ /Zn) = –0,76 B
2H + + 2e = H 2 0 E 0 (2H + /H 2) = 0,00 B
Поскольку потенциал второй полуреакции выше, чем первой, вторая полуреакция будет протекать слева направо, то есть в сторону образования молекул водорода. Первая же полуреакция будет протекать справа налево, то есть в сторону образования катионов цинка.
При рассмотрении получения металлов мы говорили о том, что ряд металлов восстанавливают из их оксидов другими, более активными металлами. Например, магнием можно восстановить медь из оксида меди(II). Сравним две полуреакции:
Cu 2+ + 2e = Cu Е 0 = +0,34 В
Mg 2+ + 2e = Mg Е 0 = –2,36 В
Потенциал первой полуреакции выше, чем второй и именно она будет протекать слева направо, а вторая – справа налево.
Таким образом, для определения направления протекания окислительно-восстановительных реакций необходимо записать две полуреакции от окисленной форме к восстановленной и сравнить их потенциалы. Реакция, потенциал которой будет выше, будет протекать слева направо, а та, у которой потенциал ниже – справа налево.
Почти все реакции металлов являются окислительно-восстановительными процессами и для определения их направления необходимо, в первую очередь, учитывать потенциалы каждой из полуреакций в окислительно-восстановительном процессе. Но, кроме того, бывают и исключения. Например, свинец нерастворим в серной кислоте, несмотря на то, что потенциал пары Pb 2+ /Pb составляет –0,15 В. Дело в том, что сульфат свинца нерастворим и его образование препятствует дальнейшему окислению свинца.
Лекция 15.
Электролиз.
В растворах и расплавах электролитов находятся противоположно заряженные ионы (катионы и анионы), которые находятся в постоянном движении. Если в такого рода жидкость, например в расплав хлорида натрия (плавится при 801 0 С) погрузить инертные (графитовые) электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы под действием внешнего электрического поля будут двигаться к электродам катионы – к катоду, а анионы – к аноду. Катионы натрия, достигнув катода, принимают от него электроны и восстанавливаются до металлического натрия:
Хлорид-ионы окисляются на аноде:
2Сl – – 2e = Cl 2 0
В итоге на катоде выделяется металлический натрий, а аноде молекулярный хлор. Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия выглядит следующим образом.
К: Na + + e = Na 0 2
А: 2Сl – – 2e = Cl 2 0 1
2Na + + 2Сl – электролиз ® 2Na 0 + Cl 2 0
2NaСl = 2Na + Cl 2
Эта реакция является окислительно-восстановительной: на аноде протекает процесс окисления, а на катоде – процесс восстановления.
Окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита, называется электролизом.
Сущность электролиза состоит в осуществлении за счет электрической энергии химических реакций. При этом катод отдает электроны катионам, а анод принимает электроны у анионов. Действие постоянного электрического тока намного сильнее действия химических восстановителей и окислителей. Именно путем электролиза удалось впервые получить газообразный фтор.
Электролиз проводили в растворе фторида калия в плавиковой кислоте. В данном случае на аноде выделяется фтор, а на катоде – водород. Электролиз осуществляется в электролитической ванне.
Следует различать электролиз расплавленных электролитов и их растворов. В последнем случае в процессах могут участвовать молекулы воды. Например, при электролизе водного раствора хлорида натрия на инертных (графитовых) электродах на катоде вместо катионов натрия восстанавливаются молекулы воды.
2Н 2 О + 2е = Н 2 + 2ОН –
а на аноде окисляются хлорид-ионы:
2Сl – – 2e = Cl 2 0
В итоге на катоде выделяется водород, на аноде – хлор, а в растворе накапливаются молекулы гидроксида натрия. Общее уравнение электролиза водного раствора хлорида натрия имеет вид:
К: 2Н 2 О + 2е = Н 2 + 2ОН –
А: 2Сl – – 2e = Cl 2 0
2Н 2 О + 2Сl – = Н 2 + Cl 2 + 2ОН –
Кстати, именно таким образом в промышленности получают гидроксиды всех щелочных и некоторых щелочноземельных металлов, а также алюминия.
В чем же отличие электролиза расплавов и водных растворов электролитов? Восстановительные процессы на катоде водных растворов электролитов зависят от величины стандартных электродных потенциалов металлов, а именно они чаще всего выступают в качестве катионов, восстанавливающихся на катоде. Здесь возможны три варианта:
1. Катионы металлов, которые имеют стандартный электродный потенциал, выше, чем у водорода, то есть больше нуля при электролизе полностью восстанавливаются на катоде (медь, серебро, золото и другие).
2. Катионы металлов, имеющих очень маленькое значение стандартного электродного потенциала (от лития до алюминия включительно), не восстанавливаются на катоде, а восстанавливаются молекулы воды.
3. Катионы металлов, у которых значение стандартного электродного потенциала, меньше, чем у водорода, но больше, чем у алюминия, при электролизе восстанавливаются на катоде вместе с молекулами воды.
Если же в водном растворе находятся одновременно несколько катионов металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала соответствующего металла. Например, при анализе бронзы типа БрАЖ или БрАЖМц (медь, алюминий, железо и марганец) можно, подобрав определенное значение силы тока, отделить медь на инертный электрод (например, платиновый), вытащить электрод, взвесить его и определить содержание меди. Затем отделить алюминий, определить его содержание. Таким способом хорошо отделять металлы с положительным значением стандартного электродного потенциала.
Все электроды делят на нерастворимые (инертные) – угольные, графитовые, платиновые, иридиевые. Растворимые – медь, серебро, цинк, кадмий, никель и другие. Понятие растворимого электрода имеет значение для анода, поскольку именно он способен растворяться при электролизе. На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При этом анионы бескислородных кислот достаточно легко окисляются. Если же в растворе присутствуют анионы кислородсодержащих кислот, то на аноде окисляются молекулы воды с выделением кислорода по реакции:
2Н 2 О – 4е = О 2 + 4Н +
Растворимый анод при электролизе сам окисляется, отдавая электроны во внешнюю электрическую цепь и переходя в раствор:
А: Ме Û Ме n+ + nе –
Рассмотрим примеры электролиза расплавов и растворов электролитов.
Часть II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Раздел 12. ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
§ 12.5. Ряд стандартных электродных потенциалов
В средней школе вы изучаете электрохимический ряд напряжений металлов. Более точное название его - ряд стандартных электродных потенциалов металлов. Для некоторых металлов он приведен в табл. 12.1. Как же состоит такой ряд? Почему, например, натрий стоит в нем после кальция? Как этим рядом пользоваться?
Ответ на первый вопрос можно дать на основе уже изученного материала. При погружении любого металла в раствор электролита на границе раздела металл/раствор возникает разность потенциалов, которую называют электродным потенциалом или потенциалом электрода. Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры.
Непосредственно измерить потенциал отдельного электрода невозможно. Поэтому электродные потенциалы измеряют относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принимают за нуль при всех значениях температуры. Водородный электрод состоит из платино-
Рис. 12.3. Стандартный водородный электрод
ной пластинки, покрытой платиновой чернью (електролітично осадженою платиной), которая погруженная в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, что равна 1 моль/л и омывается струей газуватого водорода под давлением 101,325 кПа при 25°С (рис. 12.3).
Молекулярный водород, проходя сквозь раствор, растворяется и подходит к поверхности платины. На поверхности платины происходит расщепление молекул водорода на атомы и их адсорбция (закрепление на поверхности). Адсорбированные атомы водорода Н адс ионизируются:
Н адс - e - -> Н + ,
а ионы водорода, присоединяя электроны, переходят в адсорбированный состояние:
Н + + e - -> Н адс.
Полнее равновесие в водородном электроде выражается схемой:
2Н + + 2е - ⇆ 2 H a дс (Pt ) = Н 2 .
Среднюю часть этого равновесия конечно опускают, хотя следует иметь в виду, какую большую роль в установлении такого равновесного состояния играет платина.
Если теперь пластинку любого металла, погруженного в раствор его соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, как показано на рис. 12.4, то образуется гальванический элемент (электрохимическая цепь), электродвижущую силу (сокращенно ЭДС) которого легко измерить. Эта ЭДС и называется стандартным электродным потенциалом данного электрода (обычно обозначается Е°). Итак, электродным потенциалом называют ЭДС гальванического элемента (электрохимической цепи), которая состоит из
Рис. 12.4. Гальванический цепь для измерения стандартного электродного потенциала металла:
1 - измеряемый электрод;
2 - потенциометр;
3 - стандартный водородный электрод;
4 - раствор хлорида калия
исследуемого электрода и стандартного водородного электрода.
Такая цепь показана на рис. 12.4. Электродный потенциал называют также окислительно-восстановительным потенциалом.
При обозначении электродных потенциалов Е и стандартных электродных потенциалов Е° принято у знаков ставить индекс, что соответствует системе, к которой принадлежит данный потенциал. Так, стандартный электродный потенциал системы 2Н + + 2е - ⇆ Н 2 обозначают Е°2Н+/Н 2, системы Li + + е - ⇆ Li - E ° Li +/ Li , а системы М nO - 4 + 8Н + + 5е - ⇆ Mn 2+ + 4Н 2 О пишут Е°М n О - 4 + 8Н+/M n 2 ++ 4Н 2 O .
Размещая металлы в порядке возрастания алгебраического значения их стандартных электродных потенциалов, получают ряд, представленный в табл. 12.1. В него могут быть включены и другие окислительно-восстановительные системы (в том числе неметаллические) соответственно до значений Е°, например E ° C l 2 /С l - = 1,36 В, Е° F 2 /2 F - = 2,87 В, Е° S / S 2- = -0,51 В и т. д. Ряд, представленный в табл. 12.1, можно рассматривать лишь как фрагмент из ряда стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных систем в водных растворах при 25°С, составленный из важнейших металлов 1 . Исторически этом ряду предшествовал “витискуючий ряд” Г. М. Бекетова.
Символ Н g применяется к ртутного электрода, погруженного в раствор соли гідраргіруму (И), ион которого принято изображать в виде димера:
Н g 2+ 2 + 2е - = 2Н g .
Большинство стандартных электродных потенциалов можно определить экспериментально. Однако для щелочных и щелочноземельных металлов значение Е° рассчитывают только теоретически, так как эти металлы взаимодействуют с водой.
Ряд стандартных электродных потенциалов характеризует химические свойства металлов. Его применяют для выяснения, в какой последовательности восстанавливаются ионы при электролизе (§ 7.7), а также для описания других свойств металлов (§ 10.9 и 12.5).
1 В США принято противоположные знаки электродных потенциалов: наиболее положительный (+3,04 В) электрода Li + / Li и самый негативный (-2,87 В) системы F 2 /2 F - . Такой порядок отсчета можно увидеть и в американской учебной литературе, переведенной на русском языке.
Чем меньше алгебраическое значение потенциала, тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная способность его ионов.
Как следует из этого ряда, металлический литий - самый сильный восстановитель, а золото - самый слабый. И наоборот, ион золота Au - сильнейший окислитель, а ион лития Li + - самый слабый (в табл. 12.1 роста этих свойств указано стрелками).
Каждый металл в ряду стандартных электродных потенциалов имеет свойство вытеснять все последующие металлы из растворов их солей. Однако это не означает, что вытеснение будет обязательно происходить во всех случаях. Так, алюминий вытесняет медь из раствора хлорида купруму(II) СиС l 2 , но практически не вытесняет ее из раствора сульфата купруму(II) CuSO 4 . Это объясняется тем, что хлорид-ионы С l - значительно быстрее разрушают защитную поверхностную пленку на алюминии по сравнению с сульфат-ионами SO 2- .
Очень часто на основе ряда стандартных электродных потенциалов пишут уравнения реакций вытеснения металлов из растворов их солей более активными щелочными и лужноземельними металлами и естественно, ошибаются. В этом случае вытеснение металлов не происходит, поэтому что щелочные и щелочноземельные металлы сами реагируют с водой.
Все металлы, имеющие отрицательные значения стандартных электродных потенциалов, то есть стоящие в ряду до водорода, вытесняют водород из разбавленных кислот (типа НС l или H 2 SO 4 ) и при этом растворяются в них. Однако свинец в разбавленных растворах серной кислоты практически не растворяется. Происходит это потому, что на поверхности свинца сразу образуется защитный слой из малорозчинної соли сульфата свинца PbSO 4 , который нарушает контакт раствора с металлом. Металлы, стоящие в ряду после водорода, не вытесняют его из кислот.
Из приведенных примеров можно сделать вывод, что рядом стандартных электродных потенциалов следует пользоваться с учетом особенностей рассматриваемых процессов. Самое главное - надо иметь в виду, ряд стандартных электродных потенциалов можно применять только для водных растворов и что он характеризует химическую активность металлов только в окислительно-восстановительных реакциях, которые происходят в водной среде.
Натрий в ряду стандартных электродных потенциалов расположен после кальция Са: у него больше алгебраическое значение стандартного электродного потенциала.
ЭДС любого гальванического элемента можно вычислить по разности стандартных электродных потенциалов Е°. При этом следует иметь в виду, что ЭДС - всегда положительная величина. Поэтому от потенциала электрода, что имеет больше алгебраическое значение, нужно отнять потенциал электрода, алгебраическое значение которого меньше. Например, ЭДС медно-цинкового элемента при стандартных условиях составит 0,34 - (-0,76) = 1,1 В.
В электрохимической ячейке (гальваническом элементе) электроны, остающиеся после образования ионов, удаляются через металлический провод и рекомбинируют с ионами другого вида. Т.е.заряд во внешней цепи переносится электронами, а внутри ячейки, через электролит, в который погружены металлические электроды, ионами. Таким образом получается замкнутая электрическая цепь.
Разность потенциалов, измеряемая в электрохимической ячейке, o бъясняется различием в способности каждого из металлов отдавать электроны. Каждый электрод имеет собственный потенциал, каждая система электрод-электролит представляет собой полуэлемент, а любые два полуэлемента образуют электрохимическую ячейку. Потенциал одного электрода называют потенциалом полуэлемента, он определят способность электрода отдавать электроны. Очевидно, что потенциал каждого полуэлемента не зависит от наличия другого полуэлемента и его потенциала. Потенциал полуэлемента определяется концентрацией ионов в электролите и температурой.
В качестве «нулевого» полуэлемента был выбран водород, т.е. считается, что для него при добавлении или удалении электрона с образованием иона никакой работы не совершается. «Нулевое» значение потенциала необходимо для понимания относительной способности каждого из двух полуэлементов ячейки отдавать и принимать электроны.
Потенциалы полуэлементов, измеряемые относительно водородного электрода, называются водородной шкалой. Если термодинамическая склонность отдавать электроны в одной половине электрохимической ячейки выше, чем в другой, то потенциал первою полуэлемента выше, чем потенциал второго. Под действием разности потенциалов будет происходить переток электронов. При сочетании двух металлов можно выяснить возникающую между ними разность потенциалов и направление потока электронов.
Электроположительный металл обладает более высокой способностью принимать электроны, поэтому он будет катодным или благородным. С другой стороны находятся электроотрицательные металлы, которые способны самопроизвольно отдавать электроны. Эти металлы являются реакционноспособными, а, следовательно, анодными:
- → 0 → +
Al Mn Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Ag Au
Например,
Cu
отдает электроны легче
Ag
, но хуже
Fe
. В присутствии медного электрода ноны серебра начнут соединяться с электронами, приводя к образованию ионов меди и осаждению металлического серебра:
2 Ag + + Cu → Cu 2+ + 2 Ag
Однако та же самая медь менее реакционноспособна, чем железо. При контакте металлического железа с нонами меди та будет осаждаться, а железо переходить в раствор:
Fe + Cu 2+ → Fe 2+ + Cu .
Можно говорить, что медь является катодным металлом относительно железа и анодным - относительно серебра.
Стандартным электродным потенциалом считается потенциал полуэлемента из полностью отожженого чистого металла в качестве электрода в контакте с ионами при 25 0 С. В этих измерениях водородный электрод выступает в роли электрода сравнения. В случае двухвалентного металла можно записать реакцию, протекающую в соответствующей электро-химической ячейке:
М + 2Н + → М 2+ + Н 2 .
Если упорядочить металлы по убыванию их стандартных электродных потенциалов, то получается так называемый электрохимический ряд напряжений металлов (табл. 1).
Таблица 1. Электрохимический ряд напряжений металлов
|
Равновесие металл-ионы (единичной активности) |
Электродный потенциал относительно водородного электрода при 25°С, В (восстановительный потенциал) |
|
|
Благородные или катодные |
Au-Au 3+ |
1,498 |
|
Pt-Pt 2 + |
||
|
Pd-Pd 2 + |
0,987 |
|
|
Ag-Ag + |
0,799 |
|
|
Hg-Hg 2+ |
0,788 |
|
|
Cu-Cu 2+ |
0,337 |
|
|
Н 2 -Н + |
||
|
Pb-Pb 2 + |
0,126 |
|
|
Sn-Sn 2+ |
0,140 |
|
|
Ni-Ni 2+ |
0,236 |
|
|
Co-Co 2+ |
0,250 |
|
|
Cd-Cd 2+ |
0,403 |
|
|
Fe-Fe 2+ |
0,444 |
|
|
Cr-Cr 2+ |
0,744 |
|
|
Zn-Zn 2+ |
0,763 |
|
|
Активные |
Al-Al 2 + |
1,662 |
|
Mg-Mg 2 + |
2,363 |
|
|
Na-Na + |
2,714 |
|
|
K-K + |
2,925 |
Например, в гальваническом элементе медь-цинк возникает поток электронов от цинка к меди. Медный электрод является в этой схеме положительным полюсом, а цинковый - отрицательным. Более реакционноспособный цинк теряет электроны:
Zn → Zn 2+ + 2е - ; E °=+0,763 В.
Медь же является менее реакционноспособной и принимает электроны от цинка:
Cu 2+ + 2е - → Cu ; E °=+0,337 В.
Напряжение на соединяющем электроды металлическом проводе составит:
0,763 В + 0,337 В = 1,1 В.
Таблица 2. Стационарные потенциалы некоторых металлов и сплавов в морской воде по отношению к нормальному водородному электроду ( ГОСТ 9.005-72).
|
Металл |
Стационарный потенциал, В |
Металл |
Стационарный потенциал, В |
|
Магний |
1,45 |
Никель (активное co стояние) |
0,12 |
|
Магниевый сплав (6 % А l , 3 % Zn , 0,5 % Mn ) |
1,20 |
Медные сплавы ЛМцЖ-55 3-1 |
0,12 |
|
Цинк |
0,80 |
Латунь (30 % Zn ) |
0,11 |
|
Алюминиевый сплав (10 % Mn ) |
0,74 |
Бронза (5-10 % Al ) |
0,10 |
|
Алюминиевый сплав (10 % Zn ) |
0,70 |
Томпак (5-10 % Zn ) |
0,08 |
|
Алюминиевый сплав К48-1 |
0,660 |
Медь |
0,08 |
|
Алюминиевый сплав В48-4 |
0,650 |
Купроникель (30 % Ni ) |
0,02 |
|
Алюминиевый сплав АМг5 |
0,550 |
Бронза «Нева» |
0,01 |
|
Алюминиевый сплав АМг61 |
0,540 |
Бронза Бр. АЖН 9-4-4 |
0,02 |
|
Алюминий |
0,53 |
Нержавеющая сталь Х13 (пассивное состояние) |
0,03 |
|
Кадмий |
0,52 |
Никель (пассивное состояние) |
0,05 |
|
Дюралюминий и алюминиевый сплав АМг6 |
0,50 |
Нержавеющая сталь Х17 (пассивное состояние) |
0,10 |
|
Железо |
0,50 |
Титан технический |
0,10 |
|
Сталь 45Г17Ю3 |
0,47 |
Серебро |
0,12 |
|
Сталь Ст4С |
0,46 |
Нержавеющая сталь 1Х14НД |
0,12 |
|
Сталь СХЛ4 |
0,45 |
Титан йодистый |
0,15 |
|
Сталь типа АК и углеродистая сталь |
0,40 |
Нержавеющая сталь Х18Н9 (пассивное состояние) и ОХ17Н7Ю |
0,17 |
|
Серый чугун |
0,36 |
Монель-металл |
0,17 |
|
Нержавеющие стали Х13 и Х17 (активное состояние) |
0,32 |
Нержавеющая сталь Х18Н12М3 (пассивное состояние) |
0,20 |
|
Никельмедистый чугун (12-15 % Ni , 5-7 % Си) |
0,30 |
Нержавеющая сталь Х18Н10Т |
0,25 |
|
Свинец |
0,30 |
Платина |
0,40 |
|
Олово |
0,25 |
Примечание . Указанные числовые значения потенциалов н порядок металлов в ряду могут изменяться в различной степени в зависимости от чистоты металлов, состава морской воды, степени аэрации и состояния поверхности металлов.
Электрохимический ряд активности металлов (ряд напряжений , ряд стандартных электродных потенциалов ) - последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ 0 , отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Me n+ : Me n+ + nē → Me
Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительных реакциях в водных растворах.
Последовательность расположения металлов в порядке изменения их химической активности в общих чертах была известна уже алхимикам . Процессы взаимного вытеснения металлов из растворов и их поверхностное осаждение (например, вытеснение серебра и меди из растворов их солей железом) рассматривались как проявление трансмутации элементов.
Поздние алхимики вплотную подошли к пониманию химической стороны взаимного осаждения металлов из их растворов. Так, Ангелус Сала в работе «Anatomia Vitrioli» (1613) пришёл к выводу, что продукты химических реакций состоят из тех же «компонентов», которые содержались в исходных веществах. Впоследствии Роберт Бойль предложил гипотезу о причинах, по которым один металл вытесняет другой из раствора на основе корпускулярных представлений .
В эпоху становления классической химии способность элементов вытеснять друг друга из соединений стала важным аспектом понимания реакционной способности. Й. Берцелиус на основе электрохимической теории сродства построил классификацию элементов, разделив их на «металлоиды» (сейчас применяется термин «неметаллы») и «металлы» и поставив между ними водород.
Последовательность металлов по их способности вытеснять друг друга, давно известная химикам, была в 1860-е и последующие годы особенно основательно и всесторонне изучена и дополнена Н. Н. Бекетовым . Уже в 1859 году он сделал в Париже сообщение на тему «Исследование над явлениями вытеснения одних элементов другими». В эту работу Бекетов включил целый ряд обобщений о зависимости между взаимным вытеснением элементов и их атомным весом, связывая эти процессы с «первоначальными химическими свойствами элементов - тем, что называется химическим сродством » . Открытие Бекетовым вытеснения металлов из растворов их солей водородом под давлением и изучение восстановительной активности алюминия, магния и цинка при высоких температурах (металлотермия) позволило ему выдвинуть гипотезу о связи способности одних элементов вытеснять другие из соединений с их плотностью: более лёгкие простые вещества способны вытеснять более тяжёлые (поэтому данный ряд часто также называют вытеснительный ряд Бекетова , или просто ряд Бекетова ).
Не отрицая значительных заслуг Бекетова в становлении современных представлений о ряде активности металлов, следует считать ошибочным бытующее в отечественной популярной и учебной литературе представление о нём как единственном создателе этого ряда. Многочисленные экспериментальные данные, полученные в конце XIX века, опровергали гипотезу Бекетова. Так, Уильям Одлинг описал множество случаев «обращения активности». Например, медь вытесняет олово из концентрированного подкисленного раствора SnCl 2 и свинец - из кислого раствора PbCl 2 ; она же способна к растворению в концентрированной соляной кислоте с выделением водорода . Медь, олово и свинец находятся в ряду правее кадмия , однако могут вытеснять его из кипящего слабо подкисленного раствора CdCl 2 .
Бурное развитие теоретической и экспериментальной физической химии указывало на иную причину различий химической активности металлов. С развитием современных представлений электрохимии (главным образом в работах Вальтера Нернста) стало ясно, что эта последовательность соответствует «ряду напряжений» - расположению металлов по значению стандартных электродных потенциалов . Таким образом, вместо качественной характеристики - «склонности» металла и его иона к тем или иным реакциям - Нерст ввёл точную количественную величину, характеризующую способность каждого металла переходить в раствор в виде ионов, а также восстанавливаться из ионов до металла на электроде, а соответствующий ряд получил название ряда стандартных электродных потенциалов .
Значения электрохимических потенциалов являются функцией многих переменных и поэтому обнаруживают сложную зависимость от положения металлов в периодической системе . Так, окислительный потенциал катионов растёт с увеличением энергии атомизации металла, с увеличением суммарного потенциала ионизации его атомов и с уменьшением энергии гидратации его катионов.
В самом общем виде ясно, что металлы, находящиеся в начале периодов характеризуются низкими значениями электрохимических потенциалов и занимают места в левой части ряда напряжений. При этом чередование щелочных и щёлочноземельных металлов отражает явление диагонального сходства . Металлы, расположенные ближе к серединам периодов, характеризуются большими значениями потенциалов и занимают места в правой половине ряда. Последовательное увеличение электрохимического потенциала (от −3,395 В у пары Eu 2+ /Eu [ ] до +1,691 В у пары Au + /Au) отражает уменьшение восстановительной активности металлов (свойство отдавать электроны) и усиление окислительной способности их катионов (свойство присоединять электроны). Таким образом, самым сильным восстановителем является металлический европий , а самым сильным окислителем - катионы золота Au + .
В ряд напряжений традиционно включается водород, поскольку практическое измерение электрохимических потенциалов металлов производится с использованием стандартного водородного электрода .
Ряд напряжений используется на практике для сравнительной [относительной] оценки химической активности металлов в реакциях с водными растворами солей и кислот и для оценки катодных и анодных процессов при электролизе :
| Металл | Катион | φ 0 , В | Реакционная способность | Электролиз (на катоде): |
|---|---|---|---|---|
| Li + | -3,0401 | реагирует с водой | выделяется водород | |
| Cs + | -3,026 | |||
| Rb + | -2,98 | |||
| K + | -2,931 | |||
| Fr + | -2,92 | |||
| Ra 2+ | -2,912 | |||
| Ba 2+ | -2,905 | |||
| Sr 2+ | -2,899 | |||
| Ca 2+ | -2,868 | |||
| Eu 2+ | -2,812 | |||
| Na + | -2,71 | |||
| Sm 2+ | -2,68 | |||
| Md 2+ | -2,40 | реагирует с водными растворами кислот | ||
| La 3+ | -2,379 | |||
| Y 3+ | -2,372 | |||
| Mg 2+ | -2,372 | |||
| Ce 3+ | -2,336 | |||
| Pr 3+ | -2,353 | |||
| Nd 3+ | -2,323 | |||
| Er 3+ | -2,331 | |||
| Ho 3+ | -2,33 | |||
| Tm 3+ | -2,319 | |||
| Sm 3+ | -2,304 | |||
| Pm 3+ | -2,30 | |||
| Fm 2+ | -2,30 | |||
| Dy 3+ | -2,295 | |||
| Lu 3+ | -2,28 | |||
| Tb 3+ | -2,28 | |||
| Gd 3+ | -2,279 | |||
| Es 2+ | -2,23 | |||
| Ac 3+ | -2,20 | |||
| Dy 2+ | -2,2 | |||
| Pm 2+ | -2,2 | |||
| Cf 2+ | -2,12 | |||
| Sc 3+ | -2,077 | |||
| Am 3+ | -2,048 | |||
| Cm 3+ | -2,04 | |||
| Pu 3+ | -2,031 | |||
| Er 2+ | -2,0 | |||
| Pr 2+ | -2,0 | |||
| Eu 3+ | -1,991 | |||
| Lr 3+ | -1,96 | |||
| Cf 3+ | -1,94 | |||
| Es 3+ | -1,91 | |||
| Th 4+ | -1,899 | |||
| Fm 3+ | -1,89 | |||
| Np 3+ | -1,856 | |||
| Be 2+ | -1,847 | |||
| U 3+ | -1,798 | |||
| Al 3+ | -1,700 | |||
| Md 3+ | -1,65 | |||
| Ti 2+ | -1,63 | конкурирующие реакции: и выделение водорода , и выделение металла в чистом виде | ||
| Hf 4+ | -1,55 | |||
| Zr 4+ | -1,53 | |||
| Pa 3+ | -1,34 | |||
| Ti 3+ | -1,208 | |||
| Yb 3+ | -1,205 | |||
| No 3+ | -1,20 | |||
| Ti 4+ | -1,19 | |||
| Mn 2+ | -1,185 | |||
| V 2+ | -1,175 | |||
| Nb 3+ | -1,1 | |||
| Nb 5+ | -0,96 | |||
| V 3+ | -0,87 | |||
| Cr 2+ | -0,852 | |||
| Zn 2+ | -0,763 | |||
| Cr 3+ | -0,74 | |||
| Ga 3+ | -0,560 | |||
